根据题目描述，班长两次购买瓜子共50千克，且第二次购买量多于第一次，总费用为264元。我们可以通过以下步骤计算出每次购买的具体数量：
设定变量
设第一次购买瓜子为 $x$ 千克，则第二次购买为 $50 - x$ 千克。
建立方程
根据价格表，购买量在20千克以上的部分按5元/千克计算：
$$
6x + 5(50 - x) = 264
$$
解方程
展开并简化方程：
$$
6x + 250 - 5x = 264
x + 250 = 264
x = 14
$$
因此，第一次购买14千克，第二次购买 $50 - 14 = 36$ 千克。
验证结果
- 第一次购买14千克，费用为 $6 times 14 = 84$ 元；
- 第二次购买36千克，费用为 $5 times 36 = 180$ 元；
- 总费用为 $84 + 180 = 264$ 元，符合题目条件。
综上，班长第一次购买14千克瓜子，第二次购买36千克瓜子。