根据现有信息，贵州面积最大的学校是 贵州大学，其占地面积为 4646亩。以下是相关补充说明：
贵州大学
- 建校时间：1902年，是贵州历史最悠久的大学，也是贵州省重点学科农药学的拥有者。
- 校区规模：主校区占地4646亩，包含教学实验农场985.37亩，2022年新增明德学院等机构后总面积进一步扩展。
- 学术地位：属于“211工程”和“双一流”建设高校，但未进入全国前100名。
其他高校面积对比
- 贵州师范大学：总占地面积近2800亩（含贵阳、白云、花溪三个校区）。
- 贵州财经大学：约5029亩。
综上，贵州大学以4646亩的占地面积成为贵州省面积最大的高校。